《1　前言》

1　前言

精确的是1932年发现的稳定同位素，其水合物即重水（D2O）的热容，熔融热，蒸发热和熵都大于轻水，在地球上相对与氢的比例大约为 1：6 600。是变异同位素，由核反应产生，水中氚与氢的比例大约为 1∶107。分离出与氚具有重要应用价值，历来受到各国的关注。现在使用的分离方法有根据化学性质微小差异的化学交换法[1,2]，根据可逆分解电压以及浓差，电阻和化学分解相对的电解法。[3]（又分为联合电解－催化交换法（CECE），液相催化交换法（LPCE）和气相催化交换法（VPCE）[4] ），根据蒸汽压差的蒸馏法[5]，分离 H2－D2H2 - T2 和 D2 - T2 的气相色谱法[6〜9]以及激光分离 H2－D2 – T2 法等。在 CECE 法中，包括 D2－含氚重水同位素交换笔者逐步从理论角度研究其中的热力学问题，如反应（19－1）和反应（19－2）的平衡条件以及可逆分解电压。和电解，可分解热力学和动力学问题。

《2　氢同位素水分子的量子力学计算》

2　氢同位素水分子的量子力学计算

密度泛函理论（密度泛函理论，DFT，笔者应用其 B3LYP 方法) [10]方法就是通过构造电子密度的泛函来模拟电子相关的一种近似方法，将电子能量分解动能、电子－核吸引能、Coulomb排斥能以及交换相关能 4 部分分别计算，则电子的能量可分成

式中，上标 T 表示动能，即 E T 为电子运动的动能；上标 V 表示势，即 E V 包括核与电子的吸引势和核与核的排斥势；上标 J 表示排斥势，即 E J 为电子与电子的干扰势；上标 XC，其中 X 表示交换，C 表示相关，即 E XC 为交换相关能和电子与电子相互作用的其余部分。除了核与核的替代势，每一项表示为电子密度 ρ 的函数

式( 3 ) 中， 和 分别为电子平行自旋和电子反平行自旋，式 ( 4 ) 中的 3 项替代电子密度的泛函，E X（ρ）和E C（ρ）2 项分别为交换泛函和相关泛函，均由仅与电子密度 ρ 有关的局域泛函（local functional）和与电子密度 ρ 梯度 有关的梯度修正泛函（gradient -corrected functional） 1988 年 Becke 等人称为了根据局域的交换泛函形式

式中，LDA 表示局域密度近似，Beck88 表示非局域交换改正，密度 ρ 是 r 的函数  ， 是被选择近似的惰性气体原子的交换能的参数，Becke 定义其变量 0.004 2 a.u.，即原子单位。类似地，1991 年 Perdew 和 Wang 提出了一种相关泛函的形式

式中，

其中，rs 是密度参数 , 是相关自旋极化。DFT 方法就是将交换泛函和相关泛函联合起来进行计算，其中 B3LYP 方法即是将包含梯度修正的贝克交换泛函和包含梯度修正的 Lee，Yang 和 Parr 相关泛函联系在一起，局域相关泛函按常规采用 Vosko，Wilk 和 Nusair（VWN）局域自旋密度处理，得到 Becke3 参数的泛函

笔者所用的为

通过调节参数 ，b 和 c 的值，可以优化控制交换能和相关能修正，Becke 在 G1 理论基础上对第一周期原子的原子化能、电离势、质子亲和能和原子能量进行拟合，得到参数的值分别为 = 0.20，b = 0.72 和 c = 0.81。 在 B3P86 法中，用 Perdew[11] 的梯度改正和他的 1991 年的局域相关泛函代替 Lee，Yang 和 Parr 的相关泛函 。 一般地讲，B3P86 的系统计算能量是比较低的。根据式 ( 9 ) 的泛函形式，用类似于自洽场方法（SCF）的迭代方式进行自洽的 DFT 计算。

《表1》

表 1　量子力学方法 B3P86/6－311 ＋＋G（3df，3pd）计算氢同位素水分子的结果

Table 1　The calculations of hydrogen －isotope water using quantum mechanical method B3P86/6－311 ＋＋G（3df，3pd）

注: 1 cal = 4.2 J

《3　氢同位素水分子分解的热力学函数和分解电压》

3　氢同位素水分子分解的热力学函数和分解电压

《3.1　直接用热力学函数计算分解电动势》

3.1　直接用热力学函数计算分解电动势

氢－氧电池的可逆电动势可用热力学函数计算，因为反应

在 298 K 时的 Gibbs 函数变化   ＝－56.690 kcal/mol ＝－237.190 96 kJ/mol，所以由

得到可逆电动势

同理，因为以下反应的  ＝-58.206 kcal/mol ＝243.533 904 kJ/mol

所以可逆电动势为 1.262 V。 因为宏观热力学函数是准确的，所以得到的可逆电动势也是准确的。 可逆电动势即可逆分解电压，考虑化学、电阻和浓差极化后，实际分解电压要大于可逆分解电压。

《3.2　用量子力学方法计算分解电动势》

3.2　用量子力学方法计算分解电动势

T2O，DTO 和 HDO 等的 Gibbs 函数变化 或   很难实际测量到，但是用量子力学和统计力学方法是可以计算的。 现举例说明。 对 T2O 在 298 K 时的 Gibbs 函数变化  和可逆分解电压的计算可用量子力学 B3P86/6 -311 ++G（3df，3pd） 方法分 2 步进行，第 1 步是液态氚水汽化，第 2 步是汽态氚水分解，这正是电解水的过程，都是指可逆过程，现说明对第 2 步的计算。

由表 1，电子能量熵变化为

由表 1，热力学核运动（平动、转动和振动）能量变化为

总能量变化为

则总焓的变化为

总熵的变化为

因而，气相分解的 Gibbs 函数变化 （ｄ表示分解）为

而在 298 K 时第 1 步液态氚水汽化的 Gibbs 函数变化  ＝9.211 7 kJ/mol （参见下节） （ｖ表示汽化）， 所以总 Gibbs 函数变化

因为分解过程 Gibbs 函数变化为正，则氚与氧化合过程 Gibbs 函数变化为负，所以用可逆过程热力学公式，则可逆分解电压 Er 为

同理，氢同位素水的计算结果见表 2。

《表2》

表 2　氢同位素水分解的热力学函数变化和可逆分解电压

Table 2　Thermodymical functions and reversible decomposition voltages of hydrogen-isotope water

《3.3　氢同位素液态水汽化的 Gibbs 函数变化》

3.3　氢同位素液态水汽化的 Gibbs 函数变化

已知液态 H2O，HDO 和 D2O 在 298 K 时的汽化 Gibbs 函数变化分别为 8.59 KJ/mol[12]，8.75 KJ/mol[13] 和 8.90[13]  kJ/mol，并与中子数间满足线性关系。 由图 1 可得到液态 DTO 和 T2O 的汽化 Gibbs函数变化分别为 9.056 7 kJ/mol 和 9.211 7 kJ/mol。

《图1》

图 1　汽化 Gibbs 函数与中子数间的关系
Fig. 1　Vaporization Gibbs function with neutron number

《4　氢同位素水的蒸汽压与汽化热》

4　氢同位素水的蒸汽压与汽化热

从文献[14]可知，由于氢同位素水的蒸汽压差别，根据凝聚相中蒸汽压的同位素效应，用力场方法拟合得到以下公式，并计算出液 H2O，HDO，D2O，DTO 和 T2O 在 0 ～100 ℃ 的蒸汽压（见表 3），并将蒸汽压与温度关系作图，如图 2 所示。 可以看出，氢同位素水越重，蒸汽压越低。

其中 A，B，C 为系数。

《图2》

a—  曲线；ｂ—  曲线 1 mmHg ＝133.322 Pa

图 2　氢同位素水 H2O 和 T2O 的蒸汽压与温度关系

Fig. 2　The vapor pressure with temperature of H2O and T2O

《表3》

表 3　不同温度下氢同位素水的蒸汽压

Table 3　The vapor pressure with temperature of hydrogen－isotope waters

设氢同位素水的蒸汽压与温度的关系为

其中，，b，c，d 为系数。

以 H2O 为例，由表 3 可知，在不同温度下有以下方程

T ＝273.16 K 时，有 －3.66 086 ×10-3  ＋2.436 42b ＋273.16c ＋d ＝0.660 77；

T ＝293.16 K 时，有 －3.411 11 ×10-3  ＋2.467 10b ＋293.16c ＋d ＝1.244 03；

T ＝313.16 K 时，有 －3.193 26 ×10-3  ＋2.495 77b ＋313.16c ＋d ＝1.742 88；

T ＝333.16 K 时，有 －3.001 56 ×10-3  ＋2.522 65b ＋333.16c ＋d ＝2.174 35；

T ＝353.16 K 时，有 －2.831 58 ×10-3  ＋2.547 97b ＋353.16c ＋d ＝2.550 35；

T ＝373.16 K 时，有 －2.679 82 ×10-3  ＋2.571 90b ＋373.16c ＋d ＝2.880 81

由最小二乘法，可以得到系数 ，b，c 和 d，所以 H2O 的蒸汽压与温度的关系为

进一步由下式可得到汽化热

相似地，可得到如下氢同位素水的蒸汽压和汽化热与温度的关系。

其中  关系中的积分常数 C，可根据 H2O 和 D2O 在 T ＝298.16 K 时的汽化热分别为 43.994 76 kJ/mol 和 45.379 664 kJ/mol 而得到。

《5　氢同位素水交换反应的热力学分析》

5　氢同位素水交换反应的热力学分析

反应式

实际上要分为两步，即

第一步，

第二 步， 

1） 对第一步反应 ( 19 -1 ) 的热力学分析。 第一步，即反应 ( 19 -1 ) 的热力学平衡条件可用化学势表示为

当 时，表示反应达到平衡；当   则表示反应可以自发进行。 式中气体化学势表示为

而对液体化学势表示为

通常，应该用逸度代替分压，用活度代替浓度，对反应 （ 19-1 ）则可以导出

式中

而

在式（23）和式（24） 中，K 为平衡常数，而 Q 为指定态的对应的量。T ＝298.16 K 时 D2O 的汽化热为 8.90 kJ/mol ，而 DTO 的汽化热为 9.056 7 kJ/mol，则  或 （9 056.7－8 900）/4.184 ＝－1.987 8 × 298.16 ln K  得到 T ＝298.16 K 时平衡常数 K  为 0.938 7。这个平衡常数不大，仅当 Q < K 时， 第一步才是可以自发进行的。 由式 ( 16 ) 计算得到 T ＝298.16 K 时，D2O 和 DTO 的蒸汽压分别为 20.605 89 mmHg 和 20.229 6 mmHg，则

在液相中 D2O 和 DTO 的浓度比很难符合 Q < K  的要求，因此在静态反应中很难实现。 如果在流动系统中通过反应 ( 19 -2 ) 不断移去 DT ( g )，进一步移去 DTO ( g ) ，则有可能使  Q < K  符合，从而使反应 ( 19 -1 ) 自发进行。

2 ) 对第二步反应 ( 19 -2 ) 的热力学分析。 用 B3P86/6－311 ＋＋G ( 3df，3pd ) 方法可计算相关的热力学函数，结果见表 4。

《表4》

表 4　B3P86/6－311 ＋＋G ( 3df，3pd ) 方法计算结果
Table 4　The calculated results using method B3P86/6－311 ＋＋G ( 3df，3pd )

以计算 T ＝313.16 K 时反应 DTO(V) ＋D2 ( g ) → D2O( V ) ＋DT( g ) 的 为例，其中电子能量对 DTO( g ) 和 D2O( g ) 相同，对 DT( g ) 和 D2 ( g )相同，热力学核运动（平动、转动和振动）能量变化为

总熵的变化为

因而气相反应的 Gibbbds 函数变化

计算气相反应的 Gibbs 函数变化和平衡常数如表 5 所示，其温度和 Gibbs 函数变化关系见图 3。

《表5》

表 5　Gibbs 函数变化和平衡常数

Table 5　Gibbs functions and equilibrium constants

《图3》

ａ—多项式（系列 1）；ｂ—系列 1

图 3　温度和 Gibbs 函数变化关系图

Fig. 3　The variation of Gibbs functions with temperature

《6　结语》

6　结语

1） H2O（0）与 DTO（3）的可逆分解电压 Er 的相差为 0.041 V，H2O（0）与 T2O（4）的可逆分解电压E r 的相差为 0.047 V。 这样 H2O（0）应先电解出来。但是，在进一步考虑化学、电阻和浓差极化后， 实际分解电压要大于可逆分解电压。 因为氚离子的迁移率最小，可以预料 T2O 的浓差极化会大些， 电阻极化也可能会大些，关键是有待进一步研究化学极化。如果增加负极材料对气体 T2 的超电压，则有利于增加 H2O（0）与 T2O（4）的分解电压的差，即有利于分开 H2O（0）与 T2O( 4 )。 如要保留 T2O，实际的分解电压不能大 H2O 的分解电压的 0.047 V。

2） 关于 H2O 分子气相分解的 Gibbs 函数变化  问题，在用量子力学方法计算单个分子时，必须考虑离解过程满足对称性的要求，可以证明应为[15]

（其中，括号中字母表示电子状态）

H2O 分子为单重基态， 即 ，而 H2 分子亦为单重基态，即 ，所以 Ｏ2 分子必为第一激发态，即为 时才是单重态。 如果氧分子处于基态即 时， 那就不满足对称性的要求。 但是，分解过程的  以及 Gibbs 函数变化   等都是宏观热力学函数，用宏观热力学原理处理就完全不同了。 因为宏观状态与微观状态的描述方法是不同的，宏观状态决定于宏观参数（如温度、压力、密度等），而微观状态决定于其对称性。氧分子宏观状态的基态应与氧分子微观状态的基态  对应，所以应计算氧分子的微观状态的基态  ，而不是计算氧分子的微观状态的第一激发态，即 ，但是要考虑第一激发态  没有完全弛豫到基态 。

3）从热力学来讲，反应（19 -1）和反应（19-2）的平衡常数都很小，在静态反应中很难实现，如果在流动系统中，则有可能使 Q < K 符合。

4）电解分离氢同位素水的最大的难点是选择性差。 可以探索使用光催化分离的方法，因为对 H2O 的最小可能的能隙为 1.23 eV，相当于激发光为 10 080.1 ； 而对 T2O 最小可能的能隙为1.277 eV，相当于激发光为 9 709.1 ，相差 371 ｡ 这具有选择性，满足光催化分离的必要条件。