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期刊论文 2

年份

2021 2

关键词

光催化 1

杂多酸 1

石墨相氮化碳 1

苯甲醛 1

检索范围：

排序：展示方式：

A density functional theory study on the mechanism of Dimethyl ether carbonylation over heteropolyacids

Kai Cai, Ying Li, Hongbao Shen, Zaizhe Cheng, Shouying Huang, Yue Wang, Xinbin Ma

《化学科学与工程前沿（英文）》 2021年第15卷第2期页码 319-329 doi: 10.1007/s11705-020-1957-2

摘要： Dimethyl ether (DME) carbonylation is considered as a key step for a promising route to produce ethanol from syngas. Heteropolyacids (HPAs) are proved to be efficient catalysts for DME carbonylation. In this work, the reaction mechanism of DME carbonylation was studied theoretically by using density functional theory calculations on two typical HPA models (HPW, HSiW). The whole process consists of three stages: DME dissociative adsorption, insertion of CO into methoxyl group and formation of product methyl acetate. The activation barriers of all possible elementary steps, especially two possible paths for CO insertion were calculated to obtain the most favorable reaction mechanism and rate-limiting step. Furthermore, the effect of the acid strength of Brønsted acid sites on reactivity was studied by comparing the activation barriers over HPW and HSiW with different acid strength, which was determined by calculating the deprotonation energy, Mulliken population analyses and adsorption energies of pyridine.

关键词： dimethyl ether carbonylation mechanism heteropolyacids density functional theory

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石墨相氮化碳负载杂多酸——水相中高效光氧化苯甲醇 Article

吴立夫, 安赛, 宋宇飞

《工程（英文）》 2021年第7卷第1期页码 94-102 doi: 10.1016/j.eng.2020.07.025

摘要：

苯甲醛是一类重要化学品，在医药、化学合成和食品等领域具有广泛应用。然而，苯甲醛的生产过程通常涉及三氟甲苯或乙腈等危险溶剂的使用，并且，苯甲醛在水相反应体系中的转化率，尤其是选择性一直是难点。因此，开发一种环境友好的苯甲醛合成工艺具有极其重要的意义。在本文中，我们通过在磷酸功能化的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）纳米片上负载磷钨酸成功制备了新型光催化剂（PW₁₂-P-UCNS，其中，PW₁₂为H₃PW₁₂O₄₀·xH₂O，P-UCNS为磷酸修饰的超薄石墨相氮化碳）。选取水相中苯甲醇光氧化制备苯甲醛的反应为模型反应，在室温条件下，对PW₁₂-P-UCNS的催化性能进行了系统探究。所制备的PW₁₂-P-UCNS光催化剂在2 h内的转化率为58.3%，选择性为99.5%，可重复使用5次以上，且活性未发生明显损失。同时，本文揭示了PW₁₂-P-UCNS催化模型反应的Z型机理，系统分析了催化剂的光电流和光化学阻抗性能，并通过电子自旋共振测试和自由基捕获实验证明了超氧自由基和光生空穴是其主要反应活性物质。基于此，所设计的PW₁₂-P-UCNS光催化剂对于在温和条件下通过水相光氧化反应生产苯甲醛具有广阔的应用前景。