《1 前言》
1 前言
1940年Stanton[1]发现碱集料反应引起的混凝土膨胀, 当时的碱集料反应仅指碱硅酸反应。直至50～60年代又提出碱碳酸盐反应及碱硅酸盐反应。但经过众多研究之后比较一致的意见是所谓的碱硅酸盐反应实质上仍然是碱硅酸反应, 只是细小的二氧化硅分散在岩石的基质之中, 因而膨胀要缓慢得多[2]。对碱碳酸盐反应, 发生的事例要少得多, 研究的深度与广度也很不够。特别是至今仍有一些科学家对其持保留态度, 怀疑是否仍然是碳酸盐岩石中含有的不易鉴定的微晶石英引起的膨胀, 即实质上仍然属于碱硅酸反应。考虑到这些矛盾与争论, 加以白云石在中国有广泛的分布, 并大量应用于各种大型混凝土工程之中, 因此详细研究碱碳酸盐反应就很有必要。从微观上研究其反应机制、膨胀过程与机理及其影响因素。从实用观点还必须寻求判断活性岩石的岩相特征区分有害与无害岩石的界限, 为确保工程的耐久性提供依据。通过这种系列研究并与ASR对比使我们有可能更准确地认识碱碳酸盐反应和区分碱硅酸反应与碱碳酸盐反应。
《2 碱硅酸反应》
2 碱硅酸反应
地球的80%是由硅酸盐矿物构成。这包括长石、云母、橄榄石、石英等。所幸大多数文献所说的活性二氧化硅并不包括结晶完好的石英以及仅在化学成分上含有SiO2的岩石。否则我们就很难选到不含硅酸盐或石英的砂石材料了。
所谓活性二氧化硅一般系指无定形二氧化硅、隐晶质、微晶质和玻璃质二氧化硅。这包括蛋白石、玉髓、石英玻璃体、隐晶质和微晶质二氧化硅以及受应力变型的石英。
由于ASR主要决定于SiO2的结晶程度, 因此采用什么判据来鉴定SiO2的结晶度就成为大家追求的目标采用光学显微镜可以在一定程度上做出定性的判定, 如图1所示即为从蛋白石到各种玉髓直至发展成晶体的石英的一组典型图片。这些典型图片可有助于初步判定岩石的碱活性。
为了能定量表达石英的结晶程度, Dolar Mantuani[3]提出变形石英的活性高低可由波状消光角来决定, 并认为当波状消光角大于15°时为活性的。但在我们长期用显微镜观察中国收集到的各种岩样发现, 大多数石英均表现出有程度不同的波状消光, 特别是山东石臼港的花岗岩样, 但测长试验表明碱活性并不高。同时还发现波状消光是各种各样的, 广西红水河岩滩大坝用集料, 其细小晶体呈环形波状消光, 这种消光是无法测量消光角的。其实除波状消光中的带状消光外, 其他如帚状消光、块状消光、鲱骨消光、花边消光、环形消光、“X”型消光、T型消光、“+”型消光等均无法测定消光角。同时Grattan-Bellew[4]、Andensen和Thaulow[5]均证明膨胀与消光角之间不存在密切的相关性。
为了探索定量表征二氧化硅的结晶程度, 笔者等先后探索过用差示扫描量热计 (differential scanning calorimetry-DSC) 测石英573℃晶型转变的吸热谷, 用正电子湮没测晶体缺陷[6]以及用X-射线上五指峰图型来判定石英的结晶程度[7]。
《图1》
在热分析试验中, 石英在573℃有一明显的吸热谷。在差示扫描量热计 (DSC) 的图谱上, 石英晶体转变的起始温度t1与终结温度t2之差越大, 峰高h越小, 则活性越大, 即f值越大, 石英结晶度越差, 活性越大。
\(f=\lg \left|\frac{t_{2}-t_{1}}{h}\right|\)
实验结果表明, f大于0.55, 集料为活性, f小于0.48, 集料为非活性, f=0.48～0.55之间为潜在活性。
在正电子湮没测定中, 一般捕获湮没时间τ2, 表征试样中缺陷的线度, 而捕获湮没强度I2, 则表征长寿命组分强度, 即缺陷的浓度。因此二者越大则表明晶体中缺陷增加, 经50余个试样测定, 并与压蒸法测碱活性所得的膨胀率p比, 得到如下的关系式:
用X-射线分析得得的衍射线也能判定石英的结晶度。晶体缺陷较多的石英在68°左右的五指峰 (quintuplet) 不呈尖削状态而呈弥散状态。即每个峰高度降低而宽度增加。为此Murata[8]利用2θ=67.74°时 (212) 面峰的特征, 定量得出石英的结晶度指数 (crystallization index) 为:
\(\mathrm{CI}=\frac{10 a f_{x}}{b}\)
式中:fx可能每台衍射仪的数值不同, b为峰底至基线的高度, a为峰顶至右边峰谷的高度。Murata认为此结晶度与碱活性有相关性。但童良[7]认为其相关性还不够好, 并采用谱线拟合技术 (profile fitting technique) 用计算机算出半高宽指数—FWHM (the full width at half maximum) 。这一数值与压蒸法所得膨胀率p有良好相关性 (见表1) , 二者的相关系数r=0.95。这一结果与岩相观察也非常一致, No.1为晶体尺寸大而完整的石英, No.8为蛋白石, 从No.1到No.8, 晶体尺寸减少并逐渐出现玉髓直至蛋白石。
以上讨论的是低温石英 (α石英) 的结晶度。由于硅氧四面体的排列扭曲, 自然界或人工的鳞石英和方石英也具有很高的活性, 日本的安山岩中就含有活性高的鳞石英[9], 我们曾研究过瓷砂中方石英引起的砂浆膨胀开裂。
表1 FWHM与砂浆试体的膨胀率p (%)
Table 1 FWHM and expansion of mortars
《表1》
至于含SiO2的玻璃体, 其活性决定于玻璃体的化学组成[10], 当摩尔分数x (SiO2) 、x (Na2O) 降低, 和x (CaO) 、x (Al2O3) 增高, 则碱活性降低。活性指数k=[x (CaO) +x (Al2O3) ]/[x (SiO2) +x (Na2O) ], 当k小于0.2, 为活性集料, 当k大于0.3时为非活性的。
综上所述, 硅质岩石的碱活性主要决定于SiO2的结晶度, 无定型者活性最大, 晶体缺陷越强, 则活性越高, Zhang[11]曾用电子显微镜研究过石英的晶体缺陷密度, 发现其与碱活性具有明显的相关性。
《3 碱碳酸盐反应》
3 碱碳酸盐反应
1957年Swenson[12]发现在加拿大金斯敦地区混凝土的破坏是由于碱碳酸盐反应引起的。之后在美国的伊利诺伊印第安那弗吉尼亚南达科他州均发现了这种破坏反应。但这并非指所有的碳酸盐都会产生这种破坏作用。事实上众多石灰石和白云石用于实际混凝土中均有良好的使用记录。这里所指具有破坏作用的岩石是泥质白云石质石灰石, 其中一般粘土的质量分数为5～20%。白云石和石灰石含量大致相等。根据Gillott[13]的研究, 白云石的菱形晶体粒径在50μm以下, 分散分布于基质之中, 基质由微晶方解石和粘土构成, 紧密包裹白云石微晶。
碱碳酸盐反应的膨胀机理与碱硅酸反应是完全不同的。当碱与白云石作用时发生如下的反应, 并称之为去白云化 (dedolomitization) 反应。
\(\begin{array}{c} \mathrm{CaMg}\left(\mathrm{CO}_{3}\right)_{2}+2 \mathrm{NaOH}= \\ \mathrm{Mg}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{CaCO}_{3}+\mathrm{Na}_{2} \mathrm{CO}_{3} \end{array}\)
Gillott[13]认为, 在此反应中, 反应物的固相体积大于反应产物的固体体积因此反应本身不可能引起膨胀。他发现白云石晶体中包裹有干燥的粘土, 上述的去白云化反应使菱形白云石晶体遭受破坏, 从而使粘土暴露造成能够吸水而膨胀的条件。即去白云石化是膨胀的前提条件, 而干粘土吸水是膨胀的本质原因。唐明述等在获得加拿大活性样品之后, 对碱碳酸盐反应进行了系统研究, 提出膨胀是由局部化学反应和结晶压引起的理论[14,15]。通过岩相和STEM的仔细观察未发现活性岩石的白云石晶体中包裹有粘土。通过离子减薄在高倍STEM下观察证实, 当与碱反应之后, 在白云石微晶和基质之间形成定向排列的水镁石Mg (OH) 2晶体。同时还发现裂纹多穿过菱形白云石晶面并与之平行。尽管反应产物的固相体积比反应物固相体积小, 但白云石晶体的分散分布并镶嵌在紧密包裹的基质之中, 其间没有剩余的空间能容许其他离子进入, 因而当K+、Na+、OH-和水进入被基质包裹的限制空间就必然引起膨胀。再加以形成的水镁石、方解石晶体生长的结晶压就进一步产生膨胀压力。
K+、Na+、OH-和水之所以会挤入受限空间发生反应, 主要是由于上述反应实质上从化学热力学分析为自由能降低的过程。上述反应式若写成离子反应式则为:
可算得自由能的变化为:ΔG=-12.18 kJ/mol。即去白云石化反应的自由能变化ΔG小于零。这就是该反应的热力学推动力。自发驱动离子和水挤入受限空间。
去白云石化是一个化学反应, 这就很自然想到反应速率与白云石晶体的结晶度有关。白云石的分子式为CaMg (CO3) 2, 化学组成为w (CaO) =30.41%, w (MgO) =21.86%, w (CO2) =47.3%, 理想的摩尔比n (CaCO3) :n (MgCO3) =1∶1。在方解石 (CaCO3) 的晶体结构中, 一层Ca2+与一层CO32-相间排列。在理想的白云石晶体结构中, Ca离子层相间地被Mg离子所替代, 使得白云石晶体结构不规则可以有两种方式, 其一是在Ca离子层中可能有Mg离子, 或Mg离子层中有Ca离子, 此外大多数天然白云石中CaCO3的摩尔分数常超过MgCO3的摩尔分数, 甚至可多达7%。
Hadley在1961年用X-射线研究了白云石的结晶度与碱活性的关系[16]。他采用的是 (110) 和 (015) 面的衍射强度之比作为结晶度的判据。因他发现所研究的白云石样品无论是活性的和非活性的结晶度都不好, 因此他认为对碱碳酸盐反应白云石的结晶度似非重要因素。
慕晓坊认为[17]采用 (110) 和 (015) 面的衍射强度之比不一定恰当, 因 (110) 和 (015) 面的衍射强度太弱, 仅分别占 (104) 面的10%和8%。他采用X-射线法用NaCl作内标, 精确测定白云石样品 (104) 面衍射线位置与标准d (2.886) 的差作为衡量白云石的结晶度。在修正的XRD图谱中, d (2.886) 峰值的Kα和Kβ (即dkα和dkβ) 是不同的, 结晶度 (Cr-crystallinity index) 可由dkα-dkβ算得。慕晓坊采用国内外采集的碳酸盐样品发现Cr与测长法测得的膨胀率之间有良好的相关性。
钱光人[18]又进一步研究白云石的结晶度与膨胀性之间的关系。他的实验证明, 若将白云石破碎至40～60μm, 即破坏了其岩石结构之后, 化学反应速度以及这种颗粒在水泥压实体中的膨胀率与白云石的结晶度之间存在较好的相关性。即结晶度较差、有序度较低的白云石反应速率加快而膨胀率增大。但进一步研究证实, 在混凝土试验中, 当集料粒径在0.5～1 cm之间时, 影响膨胀率大小的主要因素是岩石的结构特征。
与ACR有关的白云岩的一些典型结构特征示于图2中。图中 (a) 为白云石自形晶 (菱形) 分散分布于基质之中, (b) 为白云石细晶形成的镶嵌结构, (c) 为鲕粒状白云岩, (d) 为粗晶白云石形成的镶嵌结构。
钱光人[18]详细研究了各种不同岩相结构与碱性膨胀的相关性。结论是膨胀岩石主要是白云岩晶体分散分布的白云岩, 膨胀大小决定于分散白云石晶体的结晶度和晶体尺寸, 但以后者为主。而基质特性也显著影响膨胀率。当基质为粘土或粘土与细晶或泥晶方解石构成时, 则孔隙率小, 包裹最紧密, 膨胀最大。当基质为亮晶方解石, 则基质孔隙率增大, 膨胀率降低。至于具有镶嵌结构的粗细晶白云石, 则由于一般反应只发生在表面很薄一层, 增加的膨胀值往往不足以引起较大的膨胀。
但是应该特别注意的是岩石往往是不均匀的, 如图2 (c) 的鲕粒状白云石, 虽然只有鲕粒中白云石呈分散状分布, 但同样也会引起很大膨胀。
钱光人[18]从微相 (microfacies) 较详细研究了各种白云石的成岩环境和地质特征。根据加拿大Kingston地区典型的活性泥质白云石质灰岩的微相特征:存在鸟眼、微层理、少量石膏或石盐假晶以及白云石晶体的有序度低并呈细小粉晶尺寸等特点, 认为此类岩石起源于早期成岩和准同生白云化作用, 是典型的潮坪相。总结起来认为:“具有潜在高ACR膨胀性岩石形成的沉积环境应具备浅水低能, 偏离正常海水盐度, 毗邻古陆边缘等特点, 其中具有高ACR膨胀性的泥晶白云质灰岩应形成于局限台地的上潮间古环境, 泥质泥晶白云岩产生于萨哈布模式的潮上带。”此结论可用Wilson的相带模型图 (图3) 表示。
这一结论的重要性在于首次提出活性白云石形成的地质环境。从而可以在大范围内预测其分布, 现在已初步得出中国华北地区的分布地图, 通过进一步研究和验证, 可以推广应用于其他地区。这对预防大型混凝土工程发生AAR, 以及建立现代化采石场有重要的实用价值。
图3 Wilson的相带模型及高ACR膨胀性岩石的存在区
Fig.3 Facies belts in Wilson s model and possible existing region of rocks with ACR
《4 碱硅酸反应和碱碳酸盐反应的区分》
4 碱硅酸反应和碱碳酸盐反应的区分
在碳酸盐岩石中多少会有一定量的二氧化硅, 碳酸盐岩石中含有燧石、玉髓、微晶石英等引起工程破坏的例证是很多的。因此世界上有不少专家认为所谓的碱碳酸盐反应实际上可能是其中所含微晶石英引起的ASR膨胀。甚至否定ACR的存在。
邓敏等选用纯白云岩破碎与水泥制成压实体, 即相当于岩石中白云石晶体分散分布于基质之中也照样引起膨胀, 同时纯白云岩的岩石柱及菱镁矿岩石柱在碱中浸泡也同样引起膨胀, 这些事实说明不含微晶石英的碱碳酸盐反应完全可以引起膨胀[19]但在实际工程上还存在这样的问题, 即用测长法测得的碱性膨胀究竟是ASR引起或ACR引起以及二者的作用各有多大不好判断, 为此曾试图采用LiOH以区别二者的影响。其理论根据是LiOH不仅不会引起碱硅酸反应的膨胀, 相反在特定的条件下还对ASR有良好的抑制作用。而LiOH同样与白云石会发生下列反应:
\(\begin{array}{l} \mathrm{CaMg}\left(\mathrm{CO}_{3}\right)_{2}+2 \mathrm{LiOH}= \\ \mathrm{CaCO}_{3}+\mathrm{Mg}(\mathrm{OH})_{2}+\mathrm{Li}_{2} \mathrm{CO}_{3} \end{array}\)
同样上式可写成离子方程式并计算得:
\(\Delta G^{\ominus}=-12.18 \mathrm{~kJ} / \mathrm{mol} \)
因此从热力学而言, 此反应方程仍为自发过程, 实验证明此反应在室温下也完全能发生, 只是反应速率比KOH慢。从理论上分析, 在0℃时LiOH、KOH和NaOH的溶解度分别为127克、970克和420克。虽然LiOH的溶解度小得多, 但饱和浓度仍可达5.3 mol/L左右, 将达到很高的pH值, 发生上述反应是完全可能的。
钱光人采用混凝土柱方法用加拿大Kingston的活性白云石为集料, 在150℃下分别在w (LiOH) =10% (LCK) 、w (KOH) =10% (KCK) 的溶液和水 (PCK) 中压蒸所得结果示于图4。由图可见用LiOH在适当条件下完全可以显示ACR的膨胀, 采用这样的方法将有利在实际工程中区分ASR和ACR, 同时也进一步肯定了仅ACR完全可以造成混凝土的膨胀开裂。
图4 混凝土柱在不同的碱溶液和水中1 5 0℃压蒸的膨胀值 (%)
Fig.4 Expansion of concrete bars in different alkali solutions and in water at 1 5 0℃
《5 结论》
5 结论
(1) 对于碱硅酸反应二氧化硅的结晶度起决定性作用。
(2) 对碱碳酸盐反应, 在一定条件下白云石的结晶度将影响反应速度, 但膨胀大小主要决定于白云石晶体尺寸、分布状态及基质包裹的紧密程度。
(3) 膨胀活性大的粘土质白云石质泥晶石灰石形成于受限台地的古环境, 泥质泥晶白云石产生于萨哈布模式的潮上带。
(4) 用LiOH可区分ASR与ACR。
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