离子分离用电荷Janus结构单价选择性阳离子交换膜

摘要

单价选择性阳离子交换膜（M-CEMs）已被广泛应用于环境修复和能量收集等领域，例如，从卤水和海水中提取Na⁺或Li⁺。然而，由于膜结构和材料的限制，M-CEMs存在渗透选择性低的问题。在此，我们提出了一种简单的方法以构建具有电荷Janus结构的新型M-CEMs，该结构由荷正电的均苯三甲酸/聚乙烯亚胺选择层和荷负电的商业阳离子交换膜（CEM）组成。选择性电渗析（SED）分析结果表明，具有电荷Janus结构的M-CEMs可以有效抑制多孔阳离子交换膜中存在的阴离子迁移问题，因而使这种具有电荷Janus结构的M-CEMs具有较高的渗透选择性和总阳离子通量。与最先进的单价选择性阳离子交换膜的分离性能相比，具有电荷Janus结构的M-CEMs对于Na⁺/Mg²⁺的最高渗透选择性可以达到145.77，这超过了目前单价选择性阳离子交换膜性能的“上限”，且对于Li⁺/Mg²⁺也具有优异的渗透选择性（14.11），在离子分离领域具有巨大的应用潜力。这项研究可以为具有电荷Janus结构的M-CEMs的设计提供新的见解，并应用于不同的环境和能源领域。

正文

《1、引言》

1、引言

膜分离技术已被广泛应用于环境修复和能量收集等领域[1‒3]，特别的是，离子交换膜在电渗析[4‒5]、反电渗析[6‒7]、质子交换膜燃料电池[8‒9]和氧化还原液流电池[10‒13]等多个领域中发挥重要作用，应用前景广阔。然而，低选择性的普通离子交换膜并不能满足特定领域的要求，如钒氧化还原液流电池[14]、氯化钠的生产和锂提取[15]。在日本，对Na⁺/Mg²⁺和Na⁺/Ca²⁺具有高渗透选择性的M-CEMs可从海水和卤水中得到氯化钠[16‒17]。目前，全球对锂资源的需求不断增长，Li⁺的提取极具吸引力，然而由于原料中竞争离子浓度较高，一些商业化单价选择性阳离子交换膜（M-CEMs）已经被用于降低海水或者盐湖卤水中的Mg/Li比，但性能有限[18]。高渗透选择性的M-CEMs是电渗析过程中提取Li⁺的理想选择。

尺寸筛分效应和道南效应是M-CEMs的两种主要的离子分离机理，并且表面改性的方法经常被用于构建具有较小孔径和（或）具有相反电荷的选择层[19‒25]。其中，聚电解质在各个研究领域均有着广泛应用[26‒30]。通过层层自组装方法构建的聚电解质多层膜的选择层具有与基材相反的电荷和较小的孔径分布[31‒36]。然而，这些聚电解质膜的更高渗透选择性源于其需要更长的沉积时间，这导致膜面电阻增加且稳定性降低。此外，多孔阳离子交换膜的多孔结构和较薄的选择层在降低传质阻力的同时提高了极限电流密度。但是，多孔基材中阳离子交换基团含量低且选择层较薄，因而并不能完全抑制阴离子的跨膜传输。因此，总的阳离子通量和阳离子电流效率较低。在膜表面构建荷正电选择层是比较合适的，并且这一类膜由于两层之间的电荷差异可被视为具有电荷Janus结构的M-CEMs [37]。导电聚合物，例如，聚苯胺和聚吡咯等因其高成本而使其应用受到限制[38‒39]，具有高度支化聚氨基基团的聚乙烯亚胺（PEI）是提高渗透选择性的有前途的候选者[40]。聚乙烯亚胺选择层的稳定性可以通过共沉积[41]或者交联反应[42]来提高。因此，为提高M-CEMs的渗透选择性，开发出一种稳定聚乙烯亚胺选择层是必要的。

最近，遵循总电荷守恒原则的SED已被应用于多种领域，如磷酸盐回收[43‒45]和Mg²⁺富集[19,46]。SED和双极膜电渗析的精细组合可以获得具有目标纯度的碱和高纯度的酸[47‒48]。由于产物室（PC）中总电荷守恒的原理，具有两张阴离子交换膜（AEM）、一张CEM和一张M-CEM的阳离子SED是富集多价阳离子的理想电渗析堆栈。值得注意的是，一旦阴离子可以渗透通过M-CEMs，总电荷守恒原理将在SED体系中不适用，因此，SED可能是一个评估M-CEMs性能的有效堆栈，也是适用M-CEMs的一个新的应用。

本文通过在商业阳离子交换膜表面制备荷正电的均苯三甲酸/聚乙烯亚胺（TMA/PEI）选择层，设计了具有电荷Janus结构的高渗透性能的M-CEMs，系统地研究了TMA浓度、PEI浓度和后处理温度等不同制备条件对膜分离性能的影响，并进行了各种表征测试以确定具有电荷Janus结构的M-CEMs的结构与性能之间的构效关系。此外，在SED中，我们进一步利用最优的具有电荷Janus结构的M-CEM、薄膜复合膜（TFCMs）和商业阳离子交换膜（Pristine CEM）来确定TFCMs的总阳离子通量低的原因。由于具有电荷Janus结构的M-CEM的膜基材致密且荷负电，阳离子可以携带更多的电流，这确保了较高的总阳离子通量。此外，制备的最优膜表现出优异的长期运行稳定性和分离性能，超过了目前单价选择性阳离子交换膜中Na⁺通量和Na⁺/Mg²⁺渗透选择性的“上限”。

《2、材料和方法》

2、材料和方法

《2.1 材料》

2.1 材料

阳离子交换膜和阴离子交换膜购买自山东天维膜技术有限公司。无水氯化镁（分析纯，>98%）、氯化钠（分析纯，99%）、氯化钾（分析纯，99%）、均苯三甲酸（分析纯，98%）、无水硫酸钠（分析纯，99%）、硫酸镁（分析纯，>99%）、十二烷基苯磺酸钠（SDS，分析纯，98%）、聚乙烯亚胺（M_w=70 000，50%水溶液）、均苯三甲酸（TMA，分析纯，99%）、哌嗪（PIP，分析纯，99%）和均苯三甲酰氯（TMC，分析纯，＞98%）购买自上海阿拉丁生化科技有限公司。

《2.2 具有电荷Janus结构的M-CEMs的制备》

2.2 具有电荷Janus结构的M-CEMs的制备

通过对膜制备条件进行系统优化可以获得最优膜。膜的制备过程如图1所示。首先，将商业阳离子交换膜固定在板框内，并只对膜的一侧进行修饰，然后将其浸入含有TMA和SDS的溶液中5 min，并在冷却模式下使用吹风机去除残余溶液。其次，将干燥的膜浸入PEI溶液中2 min，并在冷却模式下使用吹风机去除残余PEI溶液。最后，将膜放入烘箱中进行后续热处理。表1中列出了具有电荷Janus结构的M-CEMs的制备条件。M-TMA-0.15 wt%和M-PT-90 ℃是最优膜的不同名称。

《图1》

图1 具有电荷Janus结构的M-CEMs的制备示意图。

《表1》

表1 具有电荷Janus结构的M-CEMs的制备条件

此外，界面聚合反应被用于构建多孔阳离子交换膜，制备过程如附录A中的图S1所示，首先，将聚砜（PSF）膜浸入3 wt%的PIP水溶液中3 min。去除过量的PIP溶液后，将0.1 wt%的TMC正己烷溶液浸没膜表面10 s。此后，用正己烷溶液清洗膜表面三次。最后，将膜在60 ℃的烘箱中热处理10 min，并将该膜命名为TFCM。

《2.3 膜表征》

2.3 膜表征

使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES, iCAP7400）测量阳离子浓度，通过扫描电子显微镜（SEM, Merlin Compact）和原子力显微镜（AFM, Bruker AXS）测量膜表面形貌和表面粗糙度，分别采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-TFIR, Nicolet is50）、X射线光电子能谱（XPS）分析膜表面的功能基团和化学结构，使用Surpass^TM3分析膜表面的zeta电位。

《2.4 渗透选择性测试和SED测试》

2.4 渗透选择性测试和SED测试

电渗析堆栈的测试组件和数码照片如图2（a）、（b）所示，电渗析堆栈中包含两张阴离子交换膜和一张单价选择性阳离子交换膜，选择层必须朝向淡化室（DC）以获得最佳的离子选择性。在实验过程中，淡化室的溶液为0.1 mol·L^-1 NaCl和0.1 mol·L^-1 MgCl₂。浓缩室（CC）中含有0.01 mol·L^-1 KCl。DC和CC的体积为250 mL。极室（EC）中含有0.3 mol·L^-1 Na₂SO₄，体积为500 mL。此外，电流密度为10 mA·cm^-2，有效膜面积为20 cm²。此外，为了探究电流密度对渗透选择性和归一化离子通量的影响，分别施加了5 mA·cm^-2、7.5 mA·cm^-2、10 mA·cm^-2、12.5 mA·cm^-2、15 mA·cm^-2的电流密度。DC和CC的流速为20 L·h^-1 (LPH)，EC的流速为40 LPH。电渗析实验持续1 h。对所制备的膜进行三次测量以确保其重复性。将最优膜运行五个循环以研究膜的稳定性。

《图2》

图2 （a）ED堆栈的配置示意图（MCl：单价阳离子氯化物；DCl₂：二价阳离子氯化物；AM：阴离子交换膜；CM：阳离子交换膜）；（b）ED堆栈数码照片；（c）SED堆栈的配置原理图（EC：极室；DC：淡化室；CC：浓缩室；AEM：阴离子交换膜；CEM：阳离子交换膜；M-CEM：单价选择性阳离子交换膜，FC：进料室；PC：产品室；BC：盐水室）；（d）SED堆栈的数码照片。

在Li⁺/Mg²⁺体系中进行了最优膜的渗透选择性测量。DC含有0.1 mol·L^-1 LiCl和0.1 mol·L^-1 MgCl₂，电流密度为5 mA·cm^-2。其他测试条件不变。

与传统的电渗析堆栈不同，阳离子SED堆栈中包含两张阴离子交换膜、一张阳离子交换膜和一张单价选择性阳离子交换膜。SED的配置和数码照片如图2（c）、（d）所示。初始进料室（FC）含有10 mmol·L^-1 Na₂SO₄和20 mmol·L^-1 MgSO₄，其体积为250 mL。初始产品室（PC）中含有20 mmol·L^-1 Na₂SO₄，其体积为125 mL。初始盐水室（BC）含有0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄，其体积为250 mL。EC含有0.3 mol·L^-1 Na₂SO₄，其体积为500 mL。此外，测试过程中的电流密度为5 mA·cm^-2。使用电导率仪测试FC、PC和BC的电导率。

离子通量根据公式（1）计算：

$J_{M^{n +}} = \frac{(C_{t} - C_{0}) \cdot V}{A_{m} \cdot t}$ (1)

式中， $J_{M^{n +}}$ 为 $M^{n +}$ 的离子通量（mol·cm^-2·s^-1）； $C_{t}$ 和 $C_{0}$ 分别为时间t和0时CC中的离子浓度（mol·cm^-3）； $V$ 为浓缩室体积（cm³）； $A_{m}$ 为有效膜面积（cm²）。

$P = \frac{J_{N^{+}} \cdot C (M^{n +})}{J_{M^{n +}} \cdot C (N^{+})}$ (2)

式中， $P$ 为单价选择性阳离子交换膜的渗透选择性； $J_{N^{+}}$ 和 $J_{M^{n +}}$ 分别为N⁺和M⁺的离子通量； $C (M^{n +})$ 和 $C (N^{+})$ 分别是M⁺和N⁺在淡化室中的浓度。

《3、结果与讨论》

3、结果与讨论

《3.1 膜表征》

3.1 膜表征

利用ATR-FTIR表征Pristine CEM、Pristine CEM+TMA/SDS和M-TMA-0.15 wt%的化学成分，其结果如图3（a）所示。值得注意的是，1562.1 cm^-1处的新特征峰代表酰胺II带（‒CO‒NH‒基团的N‒H平面内弯曲和N‒C拉伸振动）[49]。在1625.2 cm^-1的新峰代表芳香酰胺（N‒H变形振动）[49]，表明PEI分子中的‒NH₂与TMA分子中的‒COOH在膜表面发生交联反应[19]。此外，Pristine CEM、Pristine CEM+TMA/SDS和M-TMA-0.15 wt%的XPS光谱如图3（b）所示，在M-TMA-0.15 wt%中，N1s峰（在Pristine CEM和Pristine CEM+TMA/SDS中未发现）表明在Pristine CEM表面成功地生成了TMA/PEI选择层。此外，N1s可以分为三个峰：399.8 eV处的‒NH‒、401.2 eV处的‒CON‒和402.1 eV的‒NH₃⁺ [50]。此外，M-TMA-0.15 wt%的O1s峰可以分为两个峰：532.9 eV的C‒O和531.6 eV的N‒C=O [42]。因此，结果表明，在Pristine CEM表面成功地形成了TMA/PEI选择层。

《图3》

图3 （a）Pristine CEM、Pristine CEM+TMA/SDS和M-TMA-0.15 wt%的红外光谱图；（b）Pristine CEM、Pristine CEM+TMA/SDS和M-TMA-0.15 wt%的X射线光电子能谱；M-TMA-0.15 wt%的O1s（c）和N1s（d）分峰拟合曲线。

TMA与PEI之间的快速交联反应导致了高度交联聚合物的形成，但新生的交联膜延迟了TMA分子的扩散。这导致了TMA/PEI选择层具有梯度结构，并对膜表面形貌产生显著影响。附录A中的图S2至图S7显示了Pristine CEM和改性膜的表面形貌和表面粗糙度。图4（a）、（b）、（e）和（f）显示，与Pristine CEM相比，改性膜的表面形貌更粗糙。随着PEI浓度增加，更为均匀的形貌归因于更高的交联度和更多的PEI锚固。此外，在高TMA浓度下，更粗糙的形貌是因为过量的刚性TMA分子增强了TMA/PEI网络的刚性，降低了TMA/PEI网络的自由度[29]。膜表面较低的孔隙率和较光滑的形貌归因于在较高的后处理温度下的较高交联度；然而，SDS在100 ℃的后处理温度下生成的沉淀不可避免地产生膜表面缺陷。此外，图4（c）、（d）分别显示了Pristine CEM和M-TMA-0.15 wt%的横截面形貌，可以容易地观察到M-TMA-0.15 wt%的TMA/PEI选择层，并且其厚度为545 nm，这表明TMA/PEI选择层在Pristine CEM表面是连续且稳定的。

《图4》

图4 Pristine CEM（a）和M-TMA-0.15 wt%（b）的表面SEM图像；Pristine CEM（c）和M-TMA-0.15 wt%（d）的断面形貌；Pristine CEM（e）和M-TMA-0.15 wt%（f）的表面原子力显微镜图。R_a：平均粗糙度。

表面zeta电位的结果可以反映可电离基团的强度和数量，证明了选择性层与阳离子之间的静电相互作用。图5显示了Pristine CEM、三种不同PEI浓度范围（0.2 wt%~1.0 wt%）的改性膜和三种不同TMA浓度范围（0.05 wt%~0.25 wt%）的改性膜的表面zeta电位。在pH范围为2~8内，Pristine CEM的表面zeta电位低于0，这是由于Pristine CEM中丰富的‒SO₃H的解离。PEI分子中的‒NH₂质子化为‒NH₃⁺使得膜表面带正电荷。值得注意的是，M-PEI-0.2 wt%、M-PEI-0.6 wt%和M-PEI-1.0 wt%的等电点分别为3.58、3.99、4.57，更高的等电点归因于在膜表面锚固了更多的PEI分子[29]。随着TMA浓度从0.05 wt%增加到0.15 wt%，M-TMA-0.05 wt%和M-TMA-0.15 wt%的等电点从3.84增加到5.30，这表明在更高的TMA浓度下，更多的PEI分子可以锚固在膜表面与TMA分子反应。但是，在高TMA浓度下，参与反应的PEI分子的数量是不足的，因此，TMA中残余的‒COOH解离导致等电点从5.30降低到4.01。

《图5》

图5 （a）不同PEI浓度（0.1 wt% TMA和0.15 wt% SDS）对M-CEMs表面zeta电位的影响；（b）不同TMA浓度（0.8 wt% PEI和0.15 wt% SDS）对M-CEMs表面zeta电位的影响（在90 ℃烘箱中反应10 min）。

《3.2 具有电荷Janus结构的M-CEMs的制备条件优化》

3.2 具有电荷Janus结构的M-CEMs的制备条件优化

对于M-CEMs，膜的渗透选择性由选择层的性质决定。根据先前的研究，CSO膜（一种商业M-CEM）的渗透选择性为3.54 [51]。我们系统地制备了各种具有电荷Janus结构的M-CEMs，并探究了制备条件（如PEI浓度、TMA浓度和后处理温度）对总阳离子通量和渗透选择性的影响。随着PEI浓度增加，更多的PEI锚固使具有更多正电荷且更致密的表面形成[图S2、图S5和图5（a）]，这导致Na⁺/Mg²⁺的渗透选择性从0.76提高到10.83 [图6（a）]。当PEI浓度从0.8 wt%进一步增加到1.0 wt%，膜的渗透选择性并未进一步提高，这表明过量的PEI分子不能锚固在膜表面，因此可确定PEI浓度为0.8 wt%。此外，如图6（b）所示，当TMA浓度为0.15 wt%时，Na⁺/Mg²⁺的渗透选择性达到最高值（17.27）。然而，进一步增加TMA浓度会导致Na⁺/Mg²⁺的渗透选择性从17.27降低至6.27，这是由于更粗糙且正电荷更少的表面的生成[图S3、图S6和图5（b）]。此外，我们研究了后处理温度对总阳离子通量和渗透选择性的影响，其结果如图6（c）所示。当后处理温度从60 ℃提高到90 ℃时，较高的后处理温度提高了膜表面的交联度并且形成了几乎无缺陷的选择层，从而导致Na⁺/Mg²⁺的渗透选择性从7.83提高到17.27。然而，在100 ℃的后处理温度下形成SDS沉淀可能会导致选择性层脱落，这导致了Na⁺/Mg²⁺的渗透选择性从17.27降低到4.24 [42]。此外，最优膜的总阳离子通量和渗透选择性在五次循环内没有显著降低[图6（d）]，显示出其优越的膜稳定性。

《图6》

图6 PEI浓度（a）、TMA浓度（b）、后处理温度（c）对阳离子通量和渗透选择性的影响，（d）M-TMA-0.15 wt%在五个循环内的阳离子通量和渗透选择性。

《3.3 不同电流密度下的渗透选择性》

3.3 不同电流密度下的渗透选择性

选择层的性质是决定M-CEMs的渗透选择性的主要因素，离子在膜相中传输的三种机制是扩散、对流和电迁移[19]。当电势差作为驱动力时，电迁移的影响比扩散和对流的影响更为重要。值得注意的是，归一化离子通量可用于比较不同电流密度下的膜性能，并可根据公式（3）计算。

$J_{M^{n +}}^{´} = \frac{J_{M^{n +}}}{i}$ (3)

式中， $J_{M^{n +}}^{´}$ 为归一化离子通量（mol·mA^-1·s^-1）； $i$ 为电流密度。

图7（a）、（b）显示了不同电流密度对最优膜的阳离子通量和渗透选择性的影响。值得注意的是，这些图显示了在5 mA·cm^-2的电流密度下，M-TMA-0.15 wt%对Na⁺/Mg²⁺和Li⁺/Mg²⁺的渗透选择性分别为145.77和14.11，并且随着电流密度增加，渗透选择性逐渐降低。双电层（EDL）的可能机制如图7（c）所示。CEM通常具有负电荷；因此，与Na⁺相比，具有更多正电荷的Mg²⁺更有可能聚集在膜表面形成Mg²⁺层，这会导致正电荷进一步增加，从而抑制Mg²⁺的进一步迁移[15]。然而，渗透选择性随电流密度的增加而降低可能是由于在较高电流密度下的双电层的破坏。此外，我们的最优膜与其他工作[40,51‒61]中最先进的M-CEMs的比较如图7（d）所示，我们的最优膜对Na^+/Mg²⁺体系表现出最高的渗透选择性（145.77），超过了Na⁺通量和渗透选择性之间的“上限”。具有磺酸基团的阳离子交换膜的一般离子传输顺序为：Mg²⁺>Na⁺>Li⁺，这表明Na⁺/Mg²⁺的渗透选择性高于Li⁺/Mg²⁺。此外，与Na⁺（0.716 nm）的水合直径相比，Li⁺（0.764 nm）的水合直径与Mg²⁺（0.856 nm）的水合直径更为接近。因此，在电流密度为5 mA·cm^-2时，Li⁺/Mg²⁺的渗透选择性更低（为14.11），并且随着电流密度增加，其表现出降低的趋势，如图7（b）所示。

《图7》

图7 （a）M-TMA-0.15 wt%在不同电流密度下对Na⁺/Mg²⁺的渗透选择性、归一化Na⁺通量和归一化Mg²⁺通量；（b）M-TMA-0.15 wt%在不同电流密度下对Li⁺/Mg²⁺的渗透选择性、归一化Li⁺通量和归一化Mg²⁺通量；（c）可能的双电层分离机制；（d）M-TMA-0.15wt%和最先进的M-CEMs的渗透选择性（Na⁺/Mg²⁺）与Na⁺通量之间的“上限”。EDL：双电层。

《3.4 膜在SED中的分离性能》

3.4 膜在SED中的分离性能

Pristine CEM、M-TMA-0.15 wt%和TFCM的SED结果如图8（a）~（c）所示。TFCM的SED结果与原始CEM和M-TMA-0.15 wt%的结果显著不同。由于Pristine CEM具有致密结构和丰富的阳离子交换基团，Pristine CEM和M-TMA-0.15 wt%的SED的结果遵循PC中总电荷守恒的原理，PC电导率的轻微降低归因于Mg²⁺取代Na⁺。然而，TFCM中的多孔结构不能完全抑制阴离子从BC向PC的迁移。因此，TFCM的SED结果不能遵循PC中总电荷守恒的原理，这导致了PC电导率的增加[图8（a）~（c）]，并且总阳离子浓度[图8（d）~（f）]随着时间的推移而增加。此外，我们比较了Pristine CEM、M-TMA-0.15 wt%和TFCM的渗透选择性和阳离子通量，TFCM的总阳离子通量和渗透选择性显著低于M-TMA-0.15 wt%，如图8（g）所示。TFCM和具有电荷Janus结构的M-CEMs的可能分离过程如图8（h）、（i）所示，没有任何阳离子交换基团的多孔基材和薄的聚酰胺层并不能完全阻碍阴离子的迁移，因此，阴离子从淡化室迁移至浓缩室会携带部分电流，这导致总阳离子通量降低。然而，具有电荷Janus结构的M-CEMs具有致密的结构和丰富的阳离子交换基团，可以阻止几乎所有阴离子的迁移，从而表现出更高的总阳离子通量。此外，在M-TMA-0.15 wt%中荷正电的选择层可以抑制Mg²⁺的迁移。考虑到能耗和分离效率，具有电荷Janus结构的M-CEMs是在实际工业中极具应用前途。

《图8》

图8 当应用具有Pristine CEM（a）、M-TMA-0.15 wt%（b）和TFCM（c）作为M-CEMs的SED时，FC、PC和BC的电导率随时间的变化，当应用具有Pristine CEM（d）、M-TMA-0.15 wt%（e）和TFCM（f）作为M-CEMs的SED时，PC中Na⁺与Mg²⁺浓度随时间的变化（5 mA·cm^-2）；（g）不同膜的渗透选择性和阳离子通量（电流密度为10 mA·cm^-2）；（h）ED或SED期间TFCM的分离原理示意图；（i）ED或SED过程中具有电荷Janus结构的M-CEM的分离原理示意图。

《4、结论》

4、结论

本研究提出了一种简便的制造具有电荷Janus结构M-CEMs的方法。系统地研究了制备条件对渗透选择性和阳离子通量的影响，最优膜在电流密度为5 mA·cm^-2时，Na⁺/Mg²⁺和Li⁺/Mg²⁺的渗透选择性分别为145.77和14.11，并且随着电流密度的增加，最优膜的渗透选择性降低。此外，SED结果证实，具有电荷Janus结构的M-CEMs可以有效抑制阴离子的迁移，而阴离子的迁移通常发生在多孔CEMs中，从而使具有电荷Janus结构的M-CEMs具有高的总阳离子通量，为具有电荷Janus结构的M-CEMs的设计以及其在不同环境和能源领域中的应用提供新的见解。

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