《1 前言》

1 前言

面对日益严重的能源短缺和环境污染问题，以农林废弃物为主体的生物质作为一种清洁的可再生资源受到越来越多的重视[1] 。生物质能转化主要有燃烧、气化、液化、热裂解等技术。其中，生物质热裂解是生物质在外界热效应的作用下发生大分子键断裂生成气相、液相和固体产物的热化学转换过程。研究生物质热裂解过程中的动力学参数和机理[2～5] ，对深入了解热裂解的实质，控制热裂解过程，设计合理的热裂解反应器以及选择适宜的工艺过程具有重要的理论意义[6] 。本文以橡胶籽壳为原料，使用去离子水，不同浓度的稀酸、熔盐溶液对其进行洗涤处理，研究预处理对橡胶籽壳热裂解特性及动力学的影响规律。

《2 材料与方法》

2 材料与方法

《2.1 实验材料》

2.1 实验材料

橡胶籽壳：采自云南省西双版纳，去籽于烘箱中 50±2 ℃干燥，粉碎至 40～60 目，密封贮存备用。盐酸（HCl）、甲酸（HCOOH）、硫酸（H2SO4）、KCl 和 NaOH均为分析纯。

《2.2 实验方法》

2.2 实验方法

将一定量橡胶籽壳浸泡于不同种类、不同浓度的预处理试剂中，于室温放置12 h，用蒸馏水洗涤至中性，取出干燥备用。热重分析采用德国耐驰公司的 TG 209 F3 型热重分析仪，以5 K/min、10 K/min、20 K/min、40 K/min、60 K/min 的升温速率从 30 ℃升至 700 ℃，氮气气氛保护，气流量为30 mL/min，进样量约5 mg，对橡胶籽壳及其预处理物的热稳定性以及动力学进行分析。

《3 实验结果与讨论》

3 实验结果与讨论

《3.1 预处理方法对热裂解性能的影响》

3.1 预处理方法对热裂解性能的影响

由原料、H2O、HCOOH 预处理的谱图（见图 1）可以看出，微分热重（DTG）曲线上出现了两个不同的肩峰，前一个峰为半纤维素的热解形成，后一个较大的峰为纤维素的热解形成，而H2SO4、HCl、混合酸溶液（HCl+HCOOH）处理以及金属盐处理却只有一个峰，这是由于酸、碱、盐处理后，其半纤维素几乎全部降解，致使其只留下一个峰。同时，由图1可知，经水洗、酸洗处理后，初始分解温度以及最大分解温度都不同程度地升高，最大失重速率增加。由于经水洗、酸洗处理后，生物质自身的Na、K、Mg等可溶性金属盐的金属离子浓度降低，而其他不溶于水或极少溶于水的金属盐的金属离子的浓度相对增加，致使热解残留率降低。研究表明，金属离子在热解过程中对生物质的热解起到催化作用，促进小分子生产。

《图1》

图1 橡胶籽壳经不同预处理后的热裂解热重（TG）与DTG谱图

Fig.1 TG and DTG curves of rubber seed shell under treated and untreated with different methods

注：%代表质量分数

而采用不同的碱处理时，由于碱可以使木质素的结构破坏，同时消弱纤维素以及半纤维素间的氢键作用，致使纤维素的结晶性能下降，有利于降解。因此，从降解效果来看 NaOH＞KCl＞稀酸（HCl、HCOOH、HCl∶HCOOH、H2SO4）＞H2O。

《3.2 酸浓度对热裂解性能的影响》

3.2 酸浓度对热裂解性能的影响

本文采用不同的稀酸以及不同的浓度（5 %、 10 %、15 %）对橡胶籽壳进行预处理，其预处理的结果如图2、图3所示（以HCl和H2SO4为例）。

由图2可知，使用质量分数分别为5 %、10 %和15 % 的 HCl 洗涤的橡胶籽壳，其热裂解的 TG 和 DTG曲线间无明显差异，TG曲线基本上重叠，DTG 曲线的位置发生了略微变化，表明：用HCl处理时，浓度5 %～15 %的酸对热裂解特性的影响不显著。但相对于原料而言，其起始分解温度、最大峰值温度增加，残留量下降。由图3可知浓度对H2SO4洗涤的橡胶籽壳的TG曲线和DTG曲线的影响显著，经 H2SO4处理后，峰区间变宽，峰值迅速降低。固体焦炭含量增加，酸洗能溶解掉部分半纤维素和纤维素，使得经过洗涤后的橡胶籽壳中木质素的含量升高，而木质素热解主要产生焦炭，从而使得洗涤后样品热解焦炭产量有所升高。

《图2》

图2 橡胶籽壳经HCl处理后的热裂解TG与DTG谱图

Fig.2 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with HCl

《图3》

图3 橡胶籽壳经H2SO4处理后的热裂解TG与DTG谱图

Fig.3 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with H2SO4

《3.3 熔盐浓度对热裂解性能的影响》

3.3 熔盐浓度对热裂解性能的影响

由图4、图5可知，不同的熔盐对其生物质的降解效果不同，当采用不同浓度的KCl处理时，热解的起始分解温度以及峰值温度降低，说明K+ 的加入有利于生物质的降解，促进挥发物的生成，而当浓度为15 %时，其失重率下降。这是由于当金属盐增加到一定程度以后，可以有效地提高炭含量。由于盐的添加一定程度上改变了生物质本身的孔隙结构，从而在传热传质方面对热解产生了一定的影响：金属盐颗粒均匀分布在生物质颗粒的孔隙结构中，它们给生物质颗粒的升温带来了阻力，降低了生物质颗粒的升温速率而有利于焦炭的生成；同时，金属盐颗粒堵塞了挥发分的析出通道。而且，从图4、图 5中还可以看出，随着金属盐浓度的增加，热解反应更剧烈，出现的热解峰更突出。

《图4》

图4 橡胶籽壳经KCl处理后的热裂解TG与DTG谱图

Fig.4 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with KCl

《图5》

图5 橡胶籽壳经NaOH处理后的热裂解TG与DTG谱图

Fig.5 TG and DTG curves of rubber seed shell washed with NaOH

《3.4 预处理对热裂解综合性能指数的影响》

3.4 预处理对热裂解综合性能指数的影响

根据以上的DTG与TG曲线及相关计算，可得到反映热裂解特性的主要参数及表征生物质挥发分释放难易程度的综合特性指数D [7] 。

式中，Ts为挥发分初始析出温度；(dw/dt )max为挥发分最大质量损失速率；T max 为最大质量损失峰温度；(dw/dt ) mean 为挥发分平均质量损失速率；V∞ 为热裂解最大质量损失率；∆T 1/2 为 1/2(dw/dt )max 对应的温度范围。

经预处理后橡胶籽壳的热裂解综合特性指数D 如表1所示，除H2SO4外，其余均比原橡胶籽壳的D 值(12.25)高。而且，对于高浓度的处理试剂而言，不同的预处理方法得到的D值顺序如下：KCl＞HCl＞ HCOOH＞H2O＞HCl + HCOOH＞NaOH＞原 料＞ H2SO4，稀酸中 HCl＞HCOOH＞HCl +HCOOH。然而，对于低浓度而言，稀酸的处理结果要大于熔盐 。这 是因 为 H2O、HCl、HCOOH 以及 HCl + HCOOH 不仅可脱除大部分的可溶性金属盐，而且还使得颗粒孔隙内的灰尘等杂质随酸一起被冲洗干净，并且随着酸浓度的增加，酸的溶解力增强，所以，尽管起催化作用的部分金属离子被脱除后，对橡胶籽壳挥发分析出的促进作用减弱，但由于橡胶籽壳的孔隙被清洗干净，使得挥发分的析出通道畅通，析出阻力较小，D 值增大。而对于 H2SO4，可能是因为H2SO4的酸性较强，预处理过程中绝大部分挥发分组分被剔除，纤维素以及半纤维素降解，残留在固体内部的挥发性组分减少，所以 D 值降低。而对于 NaOH 以及 KCl 熔盐而言，NaOH 会使纤维素以及半纤维素降解，致使质量损失，同时，也会破坏木质素的结构，因此挥发分含量降低。而对于 KCl，因K+ 具有催化作用，有利于挥发物的生产，所以挥发分组分加大，D 值增加。

《表1》

表1 橡胶籽壳热裂解特性参数

Table 1 Specific pyrolysis characteristic parameters of rubber seed shell

《4 结语》

4 结语

1）水洗及酸洗可使橡胶籽壳的热解主反应区 TG曲线和DTG曲线向高温侧移动，最大失重速率和温度升高。而熔盐使分解温度降低，分解速率加快。

2）HCl、HCOOH以及HCl+HCOOH浓度对橡胶籽壳热裂解特性的影响不显著；但H2SO4溶液浓度对橡胶籽壳热裂解特性的影响明显，浓度增高，热裂解特性变化增大。

3）经预处理后橡胶籽壳的热裂解特性综合指数 D，除 H2SO4 外，其余均比原橡胶籽壳的 D 值 (12.25)高。而且，对于高浓度的处理剂，不同的预处理方法得到的 D 值顺序如下：KCl＞HCl＞ HCOOH＞H2O＞HCl + HCOOH＞NaOH＞原 料＞ H2SO4，稀酸 中 HCl＞HCOOH＞HCl + HCOOH，同时，随着酸的浓度增加而变化。